envelope redakcja@polskiinstalator.com.pl home ul. Wąski Jar 9
02-786 Warszawa

Advertisement










37W poprzednim artykule na temat trendów technicznych w magazynowaniu energii rozpatrywaliśmy najprostszy przypadek – możliwość zmagazynowania energii pozyskanej z OZE w akumulatorze wodnym („PI” 6/2020). Zadaniem było zgromadzenie około 7000 kWh energii cieplnej, czyli takiej jej ilości, która pokryje zapotrzebowanie przykładowego domu jednorodzinnego o powierzchni 100 m2 przez cały rok. Przy okazji sprawdziliśmy, jak niezwykłe właściwości może mieć woda. W tym artykule skupimy się na substancji, z której woda powstaje.

Wodór, bo o nim mowa, jest coraz poważniej brany pod uwagę jako substancja magazynująca energię chemiczną. Energię taką można później zamienić w energię cieplną, mechaniczną lub elektryczną. W ostatnich latach prace nad powszechnym wykorzystaniem wodoru w tym zakresie nabrały szczególnie dużego tempa i niewątpliwie jest to związane z rozwojem elektromobilności. Samochody elektryczne coraz mocniej wchodzą na rynek. Do budowy akumulatorów elektrycznych, w które są wyposażane, potrzebne są jednak rzadko występujące metale, takie jak np. lit lub kobalt. Wodór może być swoistym antidotum na deficyt tych pierwiastków (oraz na monopol na nie). Przy okazji warto zauważyć, że nie po raz pierwszy branża samochodowa staje się „motorem” zmian technologicznych, które przyspieszają rozwój także w innych dziedzinach, np. w technice grzewczej czy ogólnie – budynkowej. Nietrudno wyobrazić sobie sytuację, kiedy nadwyżki energii elektrycznej pochodzącej z paneli fotowoltaicznych umieszczonych na dachu domu zamieniane będą na wodór, wykorzystywany na potrzeby elektryczne (w tym doładowanie własnego samochodu) i cieplne domu. Temat wodoru może być zatem ciekawy nie tylko w dużej skali, przemysłowej, ale także dla zwykłego użytkownika.

45Co z tymi surowcami?
Światowe zapotrzebowanie na lit (Li) stale się zwiększa. Gdybyśmy chcieli produkować rocznie 10 mln aut elektrycznych o zasięgu około 500 km (z akumulatorami o pojemności ok. 100 kWh), zapotrzebowanie na lit tylko do produkcji akumulatorów w tych autach wyniosłoby 110-150 tys. ton na rok. Tymczasem roczna produkcja aut osobowych w 2018 r. sięgnęła około 96 mln sztuk. Przy takim poziomie produkcji i światowych zasobach litu szacowanych optymistycznie na 40 mln ton, metalu tego wystarczy na ponad 300 lat. Natomiast przy pesymistycznych szacunkach ilości litu na poziomie 11 mln ton, metalu wystarczy na 100 lat. Statystyki te nie uwzględniają jednak rynku samochodów ciężarowych oraz akumulatorów do magazynowania energii z paneli fotowoltaicznych w budynkach czy urządzeniach elektronicznych. Wygląda więc na to, że w dłuższej perspektywie litu jest za mało.
Wydajne akumulatory elektryczne można również produkować na bazie związków kobaltu (Co) z niklem (NiCo) oraz z litem (LiCo). Ale i tu jest podobna sytuacja. Światowa produkcja kobaltu wynosi 123 tys. ton rocznie. To mniej więcej tyle, ile potrzebuje jeden koncern samochodowy rocznie do produkcji swoich aut elektrycznych. A co z innymi producentami i gałęziami przemysłu? W tym miejscu temat robi się nawet polityczny, ponieważ złoża litu i kobaltu lub monopol na ich wydobycie posiadają nieliczne państwa, które stały się monopolistami w tej dziedzinie. Musi więc powstać nowa technologia magazynowania energii elektrycznej.

Szansa w wykorzystaniu wodoru
Aby złamać powyższy monopol na produkcję akumulatorów elektrycznych, do przechowywania energii można wykorzystać właśnie wodór. Wydaje się on dobrym nośnikiem energii, ponieważ przy spalaniu 1 kg wodoru otrzymuje się około trzy razy więcej energii (39,42 kWh/kg) niż w przypadku innych paliw, jak: benzyna (12,97 kWh/kg), metan (15,42 kWh/kg) czy propan (13,58 kWh/kg). Wartości podane w nawiasach to ciepło spalania.

46Przykład 1 – zapas wodoru dla domu:
Skoro znamy ciepło spalania wodoru, możemy obliczyć, ile będzie „ważył” zapas energii dla naszego przykładowego domu (o pow. 100 m2 i zużyciu energii pierwotnej na poziomie 7000 kWh/rok) zgromadzonej w postaci wodoru: m = 7000 kWh: 39,42 kWh/kg = 178 kg wodoru.
Oczywiście, wartość wynikająca z powyższego równania jest czysto teoretyczna, ponieważ założono w nim 100% sprawności przemiany wodoru w energię cieplną. Skorygujemy to w dalszej części artykułu.
Niestety, mała gęstość wodoru powoduje, że 1 kg wodoru zajmuje większą objętość niż 1 kg innych paliw. Dlatego obecnie jego zastosowanie koncentruje się szczególnie na takich przypadkach, w których masa paliwa ma większe znaczenie niż jego objętość. Mam na myśli budynki, samochody ciężarowe, autobusy, pociągi czy też… rakiety kosmiczne. Na przykład zbudowana w Europie ciężka rakieta nośna Ariane 5 używa jako paliwa ciekłego wodoru i tlenu. W stanie ciekłym wodór zajmuje ponad 860 razy mniejszą objętość niż w stanie gazowym (przy temp. 0°C i ciśnieniu atmosferycznym), jednak proces jego skraplania pochłania bardzo dużą ilość energii. Wodór musi być schłodzony do temperatury -253°C. Zbiorniki wspomnianej rakiety Ariane 5 tankowane są bezpośrednio przed odlotem, ponieważ wodór, ogrzewając się, zamienia się w gaz i ulatnia przez zawory bezpieczeństwa. Podobny problem zauważono w prototypach samochodów z napędem wodorowym: po ich zatankowaniu i około 9-14 dniach nieużytkowania, zbiorniki tych aut były puste. Skraplanie gazu w celu długotrwałego przechowywania nie wchodzi zatem w grę.
Innymi ograniczeniami, które stoją na przeszkodzie, by wodór mógł być powszechnie wykorzystywany, są m.in. mało wydajne (jak na razie) technologie jego produkcji oraz właściwości wybuchowe.

Otrzymywanie wodoru
Wodór w przemyśle wykorzystywany jest od lat. Stosuje się go np. do syntezy amoniaku NH3, potrzebnego do produkcji nawozów sztucznych. Używany jest także w przemyśle petrochemicznym, przy produkcji nylonu, w przemyśle spożywczym do produkcji margaryny oraz w przemyśle metalurgicznym do redukcji rudy żelaza (w wyniku czego powstaje czyste żelazo).
Jeżeli mówimy o wykorzystaniu wodoru, to warto przyjrzeć się również metodom jego produkcji (mniej lub bardziej znanym).

Reforming metanu. Obecnie wodór na skalę przemysłową otrzymuje się poprzez reforming metanu (gazu ziemnego) parą wodną w temperaturze 700-1100°C, w obecności katalizatora metalicznego. Powstawanie wodoru zachodzi zgodnie z równaniem reakcji:
47Patrząc na to równanie, widzimy po jego lewej stronie metan (CH4), który już dzisiaj stosowany jest z powodzeniem do napędu pojazdów, choć jeszcze na małą skalę. Mam na myśli samochody napędzane gazem ziemnym w postaci skroplonej – LNG (Liquefied Natural Gas) lub sprężonej – CNG (Compressed Natural Gas). W tym kontekście nie ma ekonomicznego uzasadnienia zamiana metanu na wodór z przeznaczeniem do napędu, prościej jest zastosować metan.
Metoda reformingu metanu obecnie jest tańsza od następnej metody otrzymywania wodoru, tj. elektrolizy.

Elektroliza. Jest czystą (bez emisji CO2) i prostą, choć – jak na razie – mało wydajną metodą produkcji wodoru. Polega ona na rozbiciu cząsteczki wody H2O na cząsteczki wodoru 2H2 i tlenu O2 za pomocą prądu elektrycznego. Wodór zbiera się na ujemnej katodzie, natomiast tlen przy dodatniej anodzie. Niestety, sprawność elektrolizy nie jest duża (ok. 30%), co nie pozwala na przemysłowe zastosowanie tej metody pozyskiwania wodoru.
Obecnie prowadzone są badania nad bardziej zaawansowanym wariantem elektrolizy – tzw. elektrolizą wysokotemperaturową. Podgrzanie wody do zakresu temperatury 800-1000°C i przemiana jej w parę ma na celu zwiększenie sprawności procesu. Źródłem wysokotemperaturowegociepła przy przemysłowej produkcji wodoru mogą być reaktory jądrowe.

Fotoelektroliza i fotokataliza. Ciekawym sposobem otrzymywania wodoru jest tzw. fotoelektroliza. W tym przypadku światło słoneczne wychwytywane przez komórki fotowoltaiczne wykorzystywane jest do rozpadu wody na wodór i tlen. Na wykorzystaniu światła bazuje także metoda zwana fotokatalizą, w której używany jest odpowiedni fotokatalizator.

Zgazowanie węgla. Wodór można także pozyskać ze zgazowania węgla. Taki eksperyment przeprowadzono również w Polsce w 2011 r. w kopalni Barbara. Polegał on na podpaleniu podziemnego, wyizolowanego złoża węgla i takim prowadzenia procesu spalania, żeby uzyskać wodór. Eksperyment trwał 16 dni.

Fotosynteza. To jedna z metod biologicznych pozyskiwania wodoru, w której wykorzystywane są glony pływające w wodzie w obecności minerałów i w środowisku beztlenowym. Pochłaniają one energię słoneczną i produkują wodór. Za taki mechanizm ich działania odpowiedzialny jest enzym hydrogenaza. Prowadzone są prace nad ulepszeniem tej metody, ponieważ enzym rozpada się pod wpływem dłuższego naświetlania.

Fermentacja. Inną metodą biologiczną otrzymywania wodoru jest tzw. ciemna fermentacja przy wykorzystaniu względnych beztlenowców z gatunku Enterobacter aerogenes.

Magazynowanie wodoru
W tym zakresie, podobnie jak przy wytwarzaniu wodoru, wciąż trwają prace nad udoskonalaniem dostępnych technologii. I tak: na dużą skalę przemysłową można stosować magazynowanie wodoru pod ciśnieniem w pokopalnianych kawernach solnych. Równolegle rozwijane są metody przechowywania wodoru w różnych związkach chemicznych bogatych w wodór, wodorkach metali czy w substancjach porowatych. Wspominałem również o możliwości skraplania wodoru (przy okazji omawiania rakiety Ariane 5), aby znacząco zmniejszyć jego objętość. Niestety, metoda ta wymaga schłodzenia wodoru do temperatury -253°C i dużych nakładów energetycznych. Ma też ograniczenia czasowe, ponieważ wodór ogrzewa się i ulatnia przez zawory bezpieczeństwa.

Sprężanie wodoru – metoda dla aut i domów. W przypadku pojazdów samochodowych najpopularniejszą metodą magazynowania wodoru jest przechowywanie go w kompozytowych zbiornikach pod ciśnieniem rzędu 700 barów. Takie zbiorniki chronią przed ucieczką wodoru oraz nie ma w nich ryzyka korozji wodorowej (na którą są narażone części metalowe). Sprawdźmy, jak duży zbiornik tego typu byłby potrzebny do zaspokojenia rocznych potrzeb energetycznych naszego przykładowego domu o powierzchni 100 m2.

Przykład 2 – pojemność zbiornika (energia cieplna):
Przy panującym w zbiorniku ciśnieniu 700 barów 1 kg wodoru zajmuje objętość 27 l (wodór H70 – od 70 MPa). Zakładając, że całą energię zgromadzoną w wodorze zamieniamy w ciepło do ogrzewania domu, do zmagazynowania wodoru (178 kg) będzie potrzebny zbiornik o pojemności:


178 kg · 27 l/kg = 4806 l.

To bardzo duża pojemność. Ponadto, w tym przypadku wykorzystywalibyśmy energię wodoru w najmniej efektywny sposób (ciepło). Dlatego warto przeanalizować inne rozwiązanie.

Przykład 3 – pojemność zbiornika (energia elektryczna + cieplna):
Jeżeli weźmiemy pod uwagę gromadzenie energii Słońca w postaci wodoru do produkcji prądu elektrycznego w cyklu dobowym (wszak Słońce świeci codziennie), wtedy wielkość zbiornika można istotnie zredukować. Przeciętne gospodarstwo domowe (5 osób) zużywa dobowo około 6 kWh energii elektrycznej. Dodajmy do tego drugie tyle na obsługę urządzeń związanych z obsługą ogrzewania, podgrzewu c.w.u. i klimatyzacją. Załóżmy, że energię cieplną będziemy czerpać z tańszego akumulatora cieplnego (choćby takiego, który omówiłem w poprzednim artykule). Ponieważ, jak już wspomniałem, ze spalania 1 kg wodoru otrzymujemy 39,42 kWh energii, to aby zmagazynować jej potrzebną ilość wystarczy:


12 kWh: 39,42 kWh/kg = 0,30 kg wodoru.

Przyjmijmy przy tym sprawność całego procesu obejmującego: przetwarzanie energii słonecznej na wodór, sprężanie wodoru, produkcję energii elektrycznej z wodoru, na poziomie 15%. Pozostałe 85% energii strat zamieniane byłoby w ciepło, dodatkowo wykorzystywane do ogrzewania domu i przygotowania c.w.u. Wtedy pojemność zbiornika wodoru wyniesie 54 l w standardzie H70!
Wygląda to już całkiem sensownie.

Nie taki wodór groźny... Magazynowanie wodoru budzi emocje – wszyscy mamy w pamięci sceny z pożaru sterowca LZ129 Hindenburg, który w efekcie zakończył erę przewozów pasażerskich przy użyciu sterowców. Jednak w technice nie powinniśmy kierować się emocjami, a poza tym czas płynie i przynosi nowe doświadczenia. Ciekawy eksperyment przeprowadził w 2001 r. dr Michael Swain z University of Miami w Coral Gables. Zasymulował on przebicie przewodów paliwowych i pożar samochodów zasilanych wodorem i benzyną. Dziurka w przewodach w obu przypadkach miała średnicę 1/16”. Wyniki eksperymentu były zaskakujące. Okazało się, że pożar samochodu zasilanego wodorem skończył się w czasie krótszym niż 2 min, ponieważ wodór bardzo szybko ulotnił się do atmosfery. Samochód przetrwał w stanie prawie nietkniętym, a temperatura wewnątrz pojazdu podczas pożaru osiągnęła 67°C. Samochód zasilany benzyną nie miał tyle szczęścia, ponieważ cięższa od powietrza benzyna rozlała się pod samochodem i pożar zniszczył go doszczętnie. 49Film z przeprowadzonego eksperymentu można obejrzeć na YouTubie pod tytułem „Hydrogen vs. Gasoline Leak and Ignition Test – which is safer?”.
Tak więc trend wodorowy w technice jest coraz mocniejszy, a najwyraźniej widać go w przemyśle samochodowym na przykładzie takich firm jak Toyota, BMW czy Audi. Jako źródło energii wykorzystywane są tam ogniwa paliwowe zasilane wodorem.

Wykorzystanie wodoru – ogniwa paliwowe
Wczesne konstrukcje samochodów zakładały wykorzystanie wodoru jako paliwa poprzez jego spalanie w przerobionym silniku spalinowym. Jednak sprawność takiego procesu w obiegu Carnota wynosi w uproszczeniu do 40% (praca mechaniczna). Pozostałe 60% to ciepło.
Znacznie efektywniejszym sposobem wykorzystania wodoru jest zamiana energii chemicznej wodoru w energię elektryczną w ogniwie paliwowym. Sprawność takiego ogniwa paliwowego to około 60% (prąd elektryczny), a pozostałe 40% to ciepło. W przypadku zastosowania ogniwa paliwowego w domu jednorodzinnym, przez większą część roku wykorzystywany będzie zarówno prąd elektryczny, jak i ciepło. Przecież nawet latem ciepło jest potrzebne do produkcji c.w.u.

! Jak działa ogniwo paliwowe? – Ujmując to w największym skrócie: w sposób ciągły generuje ono energię elektryczną w reakcji utleniania się stale dostarczanego doń paliwa. Większość ogniw wodorowych pracuje z anodą wodorową i katodą tlenową. Skutkiem ubocznym pracy paliwowego ogniwa wodorowego jest para wodna.

Na rys. 3 przedstawiono budowę ogniwa wodorowotlenowego. Anoda od katody rozdzielona jest warstwą polimeru nasączonego elektrolitem przewodzącym protony. Elektrody wykonane są z cienkiego, nawęglonego papieru, pokrytego platyną, która pełni funkcję katalizatora. Gazowy wodór utleniany jest na porowatej anodzie po lewej stronie, w wyniku czego oddaje on elektrony e- i powstają dodatnie kationy wodorowe (protony) H+. Z kolei na katodzie tlen reaguje z elektronami i powstaje anion O2-. Zadaniem półprzepuszczalnej membrany jest przepuszczanie tylko dodatnich kationów H+ od anody do katody. W ten sposób elektrony mogą płynąć tylko na zewnątrz, przez stworzony obwód elektryczny, generując prąd elektryczny. Kationy wodorowe H+ po dotarciu do przestrzeni katodowej reagują z anionami tlenowymi O2-, dając w efekcie wodę.

50Obecnie największe nadzieje wiązane są z ogniwami paliwowymi typu PEM (Proton Exchange Membrane). Istnieją również odmiany ogniw paliwowych zasilanych związkami bogatymi w wodór, jak: metan CH4, kwas mrówkowy HCOOH, hydrazyna N2H4, amoniak NH3 lub toksyczny dla człowieka metanol CH3OH. Przechowywanie wodoru w takich związkach jest jak na razie prostsze niż jego skraplanie czy sprężanie. Wadą tego rozwiązania jest jednak to, że ogniwa takie produkują również dwutlenek węgla CO2.

Jak widać technologia wodorowa jest cały czas rozwijana, głównie w przemyśle samochodowym przez potężne koncerny. Nie brakuje też sceptyków. Można przytoczyć np. słowa Elona Muska, właściciela firmy Tesla (uznawanego przez część osób za wizjonera branży), który kiedyś stwierdził, że zajmowanie się napędem wodorowym jest bez sensu. Warto jednak wziąć pod uwagę, że w nieco innym zakresie – magazynowania i przetwarzania energii z OZE na potrzeby budynków, technologia wodorowa może się okazać jedną z głównych dróg prowadzących do rozwiązania problemu.

48a


 

pi